机械球磨是一种普遍的材料制备技术，也是一种后处理方法来改性电极材料，从而提高电化学性能。本研究探索通过机械球磨对商业活性炭的微观结构进行改性，证明其在增加钠离子能量储存方面的功效。系统地研究了球磨过程中活性炭物理和化学性质的演变。据观察，随着球磨时间的延长，活性炭中的闭孔数量和石墨化程度增加。活性炭中的钠存储机制转变为插入孔填充过程，显着提高了平台容量。

　　闭孔工程通常通过前驱体选择、碳化过程控制或化学气相沉积来实现。利用乙醇作为成孔剂，在碳材料中构建闭孔结构以增强钠存储能力。该试剂在溶剂热过程中产生蒸汽，导致交联基质之间形成空腔，在碳化过程中转变为封闭孔。原料经过高温炭化。这个过程促进了预先存在的开放孔和无序碳结构的重组，在碳框架内产生了大量封闭的纳米级孔。创造了一种空间封闭化学气相沉积技术，该技术将类石墨碳域集成到活性炭的微孔中。这个过程产生了具有可调微观结构的硬碳材料。然而，这些方法通常缺乏对闭孔形成的准确控制，因此简单且可控的方法对于制备钠离子电池中的高容量碳阳极至关重要。

　　材料特性

　　活性炭的前体是椰壳，广泛应用于超级电容器和二次电池领域。采用扫描电子显微镜(SEM)来检查活性炭材料的形态。图1a显示，未经球磨的活性炭呈现出块状形态，形状不规则，颗粒相对松散。球磨过程导致活性炭破碎，随着研磨时间的增加，颗粒变得更加球形，边缘变圆(图1b)。这种变化可能表明表面积减少。随着球磨时间的延长，颗粒变得更加紧凑，终聚集(图1f)，这可能会延长离子传输距离并降低倍率性能。HRTEM图像(图S2)清楚地说明了活性炭中石墨结构的演变。活性炭表现出高度无序的结构，体相中石墨区域很少。在样品中，由于机械球磨而形成了小的石墨域。随后，通过这些小区域的生长和合并，形成大面积的石墨区域，并伴随着纳米孔的消除。上述结果表明，由于强烈的冲击力和剪切力，球磨作为一种直接的缺陷工程方法，很容易破坏C=C/CC键，导致碳原子重排，将无序结构转变为石墨结构。此外，强调了选择合适的研磨持续时间来加工活性炭的重要性。值得注意的是，高温可以促进缺陷的修复和氧官能团的消除。TEM结果表明，球磨和二次热处理后材料的石墨化程度显着提高。

　　图1：(a)活性炭、(b)研磨12小时、(c)研磨24小时、(d)研磨48小时、(e)研磨60小时和(f)研磨72小时的SEM图像。

　　利用氮气吸附等温线来检查活性炭的比表面积和孔结构的变化。图2a显示，活性炭显示出IN2型吸附-解吸等温线，其特征是在低相对压力(<0.1)下快速吸附，并在中压至高压区域达到稳定状态。该图案表明主要是微孔结构，少量存在狭窄的中孔(图2b)。机械球磨处理后，随着球磨时间的增加，N2吸附能力逐渐减弱，60小时后接近于零。这一趋势表明开放毛孔的消除。因此，活性炭的比表面积和孔体积开始下降(图2c)。为了进一步研究孔隙结构的变化，进行了闭孔测试。随着球磨时间的延长，闭孔体积增加(图2d)。与活性炭研磨60小时相比，热处理后的活性炭样品的比表面积和孔体积略有增加，因为在热处理过程中从本体相中去除气体产生了一些微孔。然而，闭孔含量几乎保持不变。这些孔结构的改变表明，球磨佳持续时间是减少活性炭比表面积同时增加闭孔体积的有效方法。

　　图2：球磨活性炭的结构表征。(a)N2吸附-脱附等温线;(b)孔径分布;(c)比表面积和孔体积;(d)闭孔体积和真密度;(e)XRD图谱;(f)拉曼光谱;(g)样品拉曼光谱的XRD(002)峰强度的变化;(h)XPSC1s谱;(i)氧含量和层间距。

　　图2e显示了活性炭样品的XRD谱。约22°和44°处的(002)和(100)衍射峰强度低且宽，表明结构高度无序。随着球磨时间延长到24小时，这些峰逐渐尖锐和增强。(002)峰移动到更高的角度，约26°，表明球磨后d002层间距增加(图2i)。微晶尺寸，特别是横向尺寸(La)和堆叠高度(Lc)，是使用Debye-Scherrer方程确定的。活性炭、研磨24小时和60小时的Lc(002)值分别为2.73、2.49和2.46nm，而这些样品的La(100)测量值分别为1.415、1.422和1.432nm。为了阐明结晶度的变化，使用(002)峰强度与其半峰全宽(FWHM)的比率(图2g)。该比率从活性炭的16.1单调增加到研磨60小时的44.7，表明活性炭的石墨化程度显着提高。石墨化程度的变化与TEM一致。

　　同样，拉曼光谱(图2f)表明，随着活性炭球磨时间的增加，D带与G带的强度比(ID/IG)降低。它从活性炭的1.40降至研磨60小时后的1.15，表明碳结构更加有序。如图2g所示，D带与G带的面积比(AD/AG)初从活性炭的3.42增加到研磨24小时后的3.45，然后急剧下降到活性炭研磨60小时后的1.88。缺陷密度的初上升归因于活性炭颗粒的分解，显露出孔隙和边缘。随后的比率下降表明通过“破坏性”球磨工